رئولوژی سیستم های سرامیکی

رئولوژی شاخه ای از علم است که درباره تغییر شکل و سیلان خمیرها و سوسپانسیون ها بحث می کند که یکی از مباحث مهم آن رئولوژی سوسپانسیون های سرامیکی می باشد {F.Moore, 1965}. منظور از خواص رئولوژی سوسپانسیون ها، در واقع خواص سیالیت آن ها می باشد که توسط منحنی های سیالیت مورد بررسی قرار می گیرد.  این منحنی ها، تغییرات تنش در برابر سرعت برشی را نشان می دهند که شیب آن ها بیانگر گرانروی سیستم می باشد. عوامل متعددی بر خواص سیالیت سوسپانسیون ها تاثیرگذار است که از مهمترین آن ها می توان به اندازه و شکل ذرات دیسپرز شده، گرانروی فاز مایع، غلظت سوسپانسیون و نیروهای برهم کنش بین ذرات اشاره کرد {J.M.Ferreira, 1998}.

گرانروی یکی از اصطلاحات مهم رئولوژیکی است که در واقع معیاری است از اصطکاک داخلی بین مولکول های سیال و یا به بیان دیگر مقاومت سیال در برابر تنش اعمالی می باشد.

دستگاه رئومتر

انواع رفتارهای جریانی

 

به طورکلی رفتارهای موجود در سیالات را می توان به دو گروه رفتارهای مستقل از زمان و وابسته به زمان تقسیم کرد که در اولی با تغییر زمان، تغییری در مقدار گرانروی ایجاد نمی شود.

به طور کلی رفتار رئولوژی مواد به انواع زیر تقسیم و در شکل نیز نشان داده شده است:

  • رفتار نیوتنی که در آن تنش برشی و سرعت برشی ارتباط مستقیمی دارند و گرانروی سیستم مقدار ثابتی است. این رفتار در مایعات و سوسپانسیون های رقیق که ذرات آن نسبت به هم جاذبه ندارند مشاهده می شود {B.Bengisu, 2001} .
  • رفتار دیلاتانسی (غلیظ شوندگی برشی) که در آن با افزایش سرعت برشی، گرانروی سوسپانسیون افزایش می یابد. شرط اولیه برای رخداد این پدیده ریز بودن و فقدان نیروی جاذبه بین ذرات است. . وقتی این سوسپانسیون ها تحت برش قرار می گیرند کاملاً آزادانه جریان می یابند و آب از میان حفرات بین ذرات خارج شده، یک لایه مایع بر روی سطح سوسپانسیون ظاهر می شود و فشردگی میان ذرات بیشتر می شود. با افزایش بیشتر برش سوسپانسیون سفت تر می شود. زیرا فشردگی کمتر شده، سیستم منبسط شده ، ذرات در تماس مستقیم با هم قرار می گیرند كه این امر سبب اصطکاک و افزایش گرانروی می شود {F.Moore, 1965}.
  • رفتار شبه پلاستیک (رقیق شوندگی برشی) که در آن با افزایش سرعت برشی، گرانروی سوسپانسیون کاهش می یابد. این رفتار به دلیل تشکیل ساختارهای درونی داخل محلول و شکسته شدن برگشت پذیر آن ها در اثر اعمال تنش می باشد. در این سیالات ، حلال در بین ذرات و ساختارهای تشکیل شده قرار می گیرد و با حبس شدن حلال در این ساختار، دوغاب در سرعت های برشی کم، سفت به نظر می رسد. با اعمال تنش به دوغاب ساختارهای درونی آن شکسته شده و آب موجود در ساختارهای مذکور وارد چرخه ذرات می شود {B.Bengisu, 2001}.
  • رفتار شبه پلاستیک با تنش تسلیم که در این رفتار، سوسپانسیون ها در برابر تنش اعمالی از خود مقاومت نشان می دهند و بعد از حد معینی از تنش، سیالیت آن ها آغاز می شود که این حد را نقطه تنش تسلیم می گویند {V.Hackley, National institute of Standards and Technology}. این رفتار در سوسپانسیون هایی که حاوی درصد چسب بالایی است مشاهده می شود.
  • رفتار پلاستیک بینگهام که این سیالات در برابر تنش اعمالی مقاوم هستند و هنگامی سیال جریان پیدا می کند که تنش به حد معین برسد. گرانروی این سیالات ثابت بوده و منحنی آن نیز به صورت خطی صاف می باشد. منحنی مربوط به رفتار این سیالات محور تنش را در نقطه تسلیم قطع می کند. به چنین موادی، پلاستیک بینگهام گفته می شود {G.Zhang, 2002}.
  • رفتارهای وابسته به زمان شامل تیکسوتروپی و رئوپوکسی می شوند که در اولی هنگامی که دوغاب تحت برش قرار گرفته و به آن زمان داده شود، پس از مدتی سفت و غلیظ به نظر می رسد. رفتار رئوپکسی عکس این حالت است و در آن در دوغاب در سرعت های برشی کم، امکان تشکیل ساختار بسیار زیاد است زیرا ذرات در جهات و مواضع مناسب برای تشکیل ساختار قرار می گیرند {F.Moore, 1965}.
انواع رفتارهای جریانی (i)نیوتنی(ii) دیلاتانت(iii)شبه پلاستیک (iv) پلاستیک بینگهام(v)شبه پلاستیک با تنش تسلیم
مثال هایی از مواد مختلف با رئولوژی های متفاوت

عوامل موثر بر خواص رئولوژیکی دوغاب های سرامیکی

 

الف) گرانروی فاز مایع

گرانروی دوغاب ها به طور مستقیم با گرانروی فاز مایع ارتباط دارد. و برای مثال با فرض ثابت نگه داشتن تمامی پارامترها، با افزایش گرانروی فاز مایع، گرانروی دوغاب افزایش خواهد یافت {F.Liu, 2000}.

ب) غلظت حجمی مواد جامد

غلظت حجمی مواد جامد عبارتست از حجم کل ذرات به حجم دوغاب که این عامل نقش اساسی در رئولوژی دوغاب ایفا می کند {F.Moore, 1965}. هرچه غلظت ذرات جامد بیشتر باشد، سیال کمتری جهت حرکت دادن ذرات روی هم وجود خواهد داشت که در این حالت گرانروی دوغاب بالاتر خواهد بود تا جایی که گرانروی در یک غلظت حجمی بیشینه (ϕmax) به بی نهایت می رسد.

حداکثر غلظت حجمی وابسته به توزیع اندازه ذرات و شکل و اندازه آن ها می باشد. یک توزیع وسیع اندازه ذرات باعث افزایش مقدار ϕmax می شود. در این حالت ذرات کوچک می توانند در میان حفرات ذرات بزرگ قرار گیرند {F.Liu, 2000}.  در مورد شکل ذرات باید گفت که در سوسپانسیون های حاوی ذرات غیرکروی به هنگام چرخش، حجم قابل ملاحظه ای از ذرات به حركت آورده می شود لذا ناحیه آشفته حاصل از یک ذره غیرکروی بیشتر از یک ذره کروی با حجم یکسان است بنابراین می توان گفت ϕmax  برای ذرات کروی بیشتر می باشد. رابطه Krieger-Dougherty نشان می دهد که با افزایش کسرحجمی ذرات، گرانروی افزایش می یابد {B.Bengisu, 2001} . در این رابطه ϕm غلظت حجمی بیشینه، ϕ كسر حجمی ذرات است.

ج) اندازه ذرات

معمولا در دوغاب های سرامیکی ذرات کوچکتر از  10µm و بویژه ذرات کلوئیدی نقش بسزایی دارند {J.S.Reed, 1998}.ذرات دیگر موجود در دوغاب قادر به تغییر رفتار جریانی دوغاب نبوده و تنها با افزایش درصد مواد جامد گرانروی افزایش می یابد. گرانروی دوغاب ها معمولاً با افزایش قطر ذرات تا حدود 10µm به دلیل کاهش نیروهای بین ذرات کاهش می یابد و پس از عبور از حد مذکور، در اثر تضعیف نیروهای بین ذرات و نیز به دلیل متناسب بودن انرژی لازم جهت تحرک ذرات با جرم آن ها، گرانروی افزایش می یابد {F.Moore, 1965}.

د) شکل ذرات

 هرچه ذرات به لحاظ شكل نامتقارن تر باشد، انباشتگی آنها بر روی یکدیگر، مشکل تر و در نتیجه غلظت حجمی آنها کمتر و گرانروی بیشتر است. به طور کلی در یک غلظت حجمی ثابت، گرانروی اشكال هندسی مختلف به ترتیب از کره، بیضوی، ذرات نامنظم کروی، ذرات دیسکی شکل و ذرات میله ای شکل افزایش می یابد {F.Moore, 1965}.

ه) نیروهای بین ذرات

 در مورد ذرات واقع در محدوده اندازه کلوئیدی (کمتر از 1µm)، اندازه و بزرگی نیروی بین ذرات تاثیر اساسی بر رفتار سوسپانسیون و رفتار رئولوژیکی آن خواهد داشت. نیروهای موجود در بین ذرات به دو دسته نیروهای جاذبه و نیروهای دافعه تقسیم می شوند. عمده ترین نیروی جاذبه میان ذرات نیروی واندروالس می باشد كه این نیرو به اندازه، شکل ذرات و فاز مایع وابسته است. نیروهای دافعه شامل نیروی دافعه الکترواستاتیک است که این نیرو ناشی از حضور بار در فصل مشترک جامد – مایع است. در واقع بین لایه های مضاعف دو ذره، برهم کنشی ایجاد می شود که به علت همنام بودن بارها این نیرو دافعه خواهد بود. با نزدیک شدن ذرات نیروی دافعه سرانجام در نقطه ای توسط جاذبه واندروالس خنثی می شود. دیگر نیروی دافعه می تواند نیروی دافعه استریک یا ممانعت فضایی باشد که توسط زنجیرهای پلیمری جذب شده، ایجاد می شود. زمانی که در یک دوغاب، میانگین انرژی از نوع دافعه باشد گرانروی سیستم کاهش می یابد {M.N.Rahaman, 2003}.

و) افزودنی ها (چسب ها)

 چسب ها نیز بر گرانروی تاثیر دارند و حتی ممکن است ویژگی جریانی دوغاب را از حالت نیوتنی به شبه پلاستیک تبدیل می کنند. اغلب چسبهای آلی، مولکولهای پلیمری با زنجیره بلند هستند. گرانروی دوغاب وابسته به درصد وزنی چسب ) c ( که طبق رابطه زیر به دست می آید{J.S.Reed, 1998;شریفی, 1386}.

Logη=kc

ImageForArticle-3213

پایداری سوسپانسیون های سرامیکی و عوامل موثر بر آن

 

سوسپانسیون های سرامیکی با اندازه ذره در محدوده 1/0-1 میکرون، سیستم کلوئیدی در نظر گرفته می شود. ویژگی های این چنین سیستمی وابسته به درصد جامد، توزیع اندازه ذره ، شکل ذرات و نیروهای بر هم کنش بین ذرات است{J.A.lewis, January`, 2000;G.Tari, 1998}.

همان طور که می دانیم در فرآیندهای شكل‌دهی تر همانند ریخته‌گری دوغابی، ریخته گری ژلی، ریخته‌گری نواری و یا اسپری درایینگ، پراکندگی پودر سرامیكی در یك محیط آبی مورد نیاز است. ذرات در این سوسپانسیون ها نباید تحت جاذبه زمین سریعاً ته‌نشین شوند و بایستی بتوانند در دوغاب به صورت معلق باقی بمانند، چون در غیر این صورت باعث ناهمگنی در چگالی بدنه‌های ریخته شده می‌شود. فاکتور مهم دیگر نیروی جاذبه بین ذرات است. بین ذرات نیروهای جاذبه وان دروالس وجود دارند صرفنظر از این که ممکن است نیروهای دیگری نیز حضور داشته باشند. اگر نیروی جاذبه به اندازه کافی بزرگ باشد، ذرات به می چسبند و منجر به رسوب سریع ذرات بهم چسبیده [1]می شود. اگرچه کاهش نیروی جاذبه برای پایداری سوسپانسیون مفید به نظر می رسد، اما روش های مورد استفاده برای جلوگیری از فلوکولاسیون، براساس ایجاد نیروهای دافعه می باشند. در ابتدا درک صحیح از پایداری سوسپانسیون های کلوییدی ضروری به نظر می رسد زیرا این امر یکنواختی بدنه نهایی را کنترل می نماید. یک سوسپانسیون کلوییدی پایدار می تواند ایجاد یک بدنه متراکم و یکنواخت نماید در حالی که سوسپانسیون ناپایدار منجر به تولید ساختار ضعیف و غیر متراکمی می شود.

ذرات در یک سیستم کلوییدی، تحت تاثیر حرکت براونی قرار دارند. انرژی پتانسیل جاذبه VA بین دو ذره با شعاع a و فاصله h مطابق رابطه 2- 9 خواهند بود.

فرض کنید این رابطه تا زمانی که دو ذره در تماس باهم قرار می گیرند، درست باشد، در این صورت می توان با جایگذاری h~ 0.3 نانومتر،  VA را محاسبه کرد. اگر  A~ 10-20 و شعاع ذرات a = 0.2 میکرومتر باشد، در این صورت مقدار  VA تقریبا برابر با J  19-10  5 خواهد بود. انرژی حرارتی ذرات (یا انرژی جنبشی kT است که K ثابت بولتزمان و T دما می باشد) در دماهای نزدیک به اتاق(T~300k) برابر با J 21-10 4 بوده که این مقدار بسیار کوچکتر از VA برای ذرات در تماس باهم می باشد. بنابراین ذرات بطور تصادفی بهم خواهند چسبید زیرا انرژی گرمایی برای غلبه بر انرژی پتانسیل جذبی کافی نخواهد بود و در نتیجه فولکولاسیون اتفاق می افتد مگر اینکه بتوان روش هایی پیدا کرد که سبب ایجاد دافعه بین ذرات شود به نحوی که میزان دافعه برای غلبه بر نیروی جاذبه بین ذرات کافی باشد. جهت دستیابی به این امر، راه هایی وجود دارد که پرکاربردترین آن ها عبارتند از: پایدارسازی الکترواستاتیکی، استریکی و الکترواستریکی که در ادامه به طور مفصل مورد بررسی قرار خواهند گرفت {M.N.Rahaman, 2003;G.Tari, 1998}.

تئوری DVLO پیشنهاد می‌كند كه پایداری یك سیستم كلوئیدی با مجموع جاذبه وان دروالس و دافعه لایه مضاعف الكتریكی كه بین ذرات در هنگام نزدیك شدن به واسطه حركت براونی ایجاد می‌شود مشخص می‌گردد. تئوری DVLO تمایل ذرات کلوئید به اگلومره شدن یا از هم جدا ماندن را توسط تلفیق نمودارهای جاذبه واندروالس و دافعه الکترواستاتیکی و  نمودار انرژی مجموع آن توضیح می دهد که در شکل آورده شده است {www.Malvern.co.uk,}.

در ناحیه دافعه، یک نقطه بیشینه انرژی وجود دارد که به آن سد انرژی می گویند. ارتفاع این سد نشان می دهد که پایداری سیستم چگونه است. برای اگلومره شدن، دو ذره که باهم برخورد می نمایند، باید انرژی کنتیکی کافی در اثر سرعت و جرمشان جهت عبور از این سد را داشته باشند. اگر سد انرژی وجود نداشته باشد، برآیند برهم کنش ها جاذبه خواهد بود و ذرات آگلومره می شوند. بسته به هدف مورد نظر می توان با تغییر محیط سد انرژی را افزایش یا کاهش داد. برای تحقق این امر راه های متعددی وجود دارد نظیر تغییر یون های محیط، pH یا افزودن مواد فعال سطحی که مستقیما روی بار کلوئید تاثیر گذارند {www.Malvern.co.uk,}.


[1] flocculation or coagulation

جاذبه و دافعه ذرات در رابطه با فاصله آنها

پتانسیل زتا

 

لایه مضاعف به جهت خنثایی کلوئید باردار تشکیل می شود و بنابراین باعث ایجاد یک پتانسیل الکتروکینتیکی بین سطح کلوئید و هر نقطه از مایع می گردد. این ولتاژ در مقیاس میلی ولت بوده و به عنوان پتانسیل سطحی شناخته شده است. استرن لایه مضاعف الکتریکی را به یک لایه استرن واقعی که در آن یون ها در تماس با ذره جذب شده اند و یک لایه دیفیوز که در آن یون ها به دلیل تحریکات دمایی پخش شده اند تقسیم کرد {S.Voyutsky, 1978}. بزرگی پتانسیل سطحی با بار سطحی و ضخامت لایه مضاعف در ارتباط است. با دور شدن از سطح، پتانسیل شدیداً به صورت خطی در لایه استرن افت می‌كند و سپس به صورت نمایی در لایه دیفوزیونی، و در مرز فرضی لایه مضاعف الكتریكی به صفر می‌رسد. پتانسیل در محل اتصال لایه استرن و لایه دیفیوزی به موبیلیته ذره بستگی دارد و زتا پتانسیل نامیده می‌شود. منحنی پتانسیل برای درك قدرت نیروی الكتریكی و فاصله‌ای كه نیرو نقش می‌یابد مفید است و در شکل آورده شده است.

معمولاً به پتانسیل در محل اتصال لایه استرن و لایه نفوذی پتانسیل زتا گفته می شود  {S.Voyutsky, 1978}. پتانسیل زتا یك پارامتر قابل اندازه‌گیری است كه به كمك آن می‌توان ضخامت غشاء حول ذره كلوییدی را تعیین نمود و آن را می‌توان از روی اندازه‌گیری سرعت جابجایی ذره‌های كلوییدی محاسبه كرد. منظور از سرعت جابجایی ذره‌های كلوییدی سرعتی است كه ذرات در اثر میدان الكتریكی به دست می‌آورند {www.Malvern.co.uk,}.

شمایی از لایه دوبل الکتریکی
نمودار پتانسیل برحسب فاصله از ذره كلوییدی

ترجمه و تنظیم متن توسط سرکار خانم مهندس غفرانی

کارشناس ارشد مهندسی مواد-سرامیک

بیشتر بخوانید

پخت بیسکوییت

فرموله کردن یک پرسلان

عیب یابی سرامیکها

فرموله کردن یک پرسلان

فرمول سرامیک

فرموله کردن یک پرسلان